微孔石墨烯（NPGs）在诸多领域具有广阔的应用前景，其性质高度依赖于孔结构的规律性及均一性。迄今为止，在无溶剂绿色无基底固相合成条件下，大量制备具有周期性良好孔隙结构的微孔石墨烯还具有很大挑战。

近日，Dafabet Login王博教授、李鹏飞副研究员团队在均一孔道超微孔石墨烯的合成方面取得新进展，对前驱体进行高压退火预组织处理后进行可控偶联，制备了孔径均匀分布于~0.4 nm的微孔石墨烯（NPG-1）。所得NPG-1本征丰富的孔结构为活性中心的锚定提供了良好的位点，同时可促进特定催化过程中的反应物传质。对其进行氧掺杂功能化处理后，所得催化剂（O-NPG-1）表现出了优异的电催化氧还原（ORR）制备过氧化氢性能。相关成果以“Nanoporous Graphene via a Pressing Organization Calcination Strategy for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Generation”为题，发表于顶级期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》（DOI：10.1021/acsami.1c11673）。Dafabet Login化学与化工学院博士研究生李佳倪为论文第一作者，王博教授和李鹏飞副研究员为共同通讯作者。此研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、Dafabet Login基金等资助支持。

高压退火预组织-可控偶联合成超微孔石墨烯

图1. NPG-1与氧化NPG-1的合成策略

研究人员提出了一种高压退火预组织-可控偶联策略，如图1所示，以无定型的卤代多环芳烃—六碘代六苯并蔻（6I-HBC）为前驱体，利用高压处理促进其形成六方预组装形态。通过在特定温度下对6I-HBC退火处理，前驱体片段将重新取向至热力学更加稳定的结晶状态，从而实现在二维平面内的有序排列。随后在预组织状态下对6I-HBC进行快速升温偶联自组装，合成了具有序结构、孔隙率高、孔径分布窄的NPG。

图2. NPG-1结构表征。(a) 6I-HBC、预组织态6I-HBC及NPG-1的X射线粉末衍射谱图。(b) NPG-1的X射线光电子能谱C 1s谱图。(c) NPG-1的拉曼光谱。(d) NPG-1的高分辨近边X射线吸收精细结构谱图。(e, f) NPG-1在87 K下的氩气吸附等温线及孔径分布。

通过粉末晶体衍射（PXRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、近边X射线吸收精细结构谱（NEXAFS）及气体吸附等表征手段对所得NPG-1进行了结构表征，结果如图2所示。高压退火处理对无定型的6I-HBC前驱体进行了有效预组织，偶联后产物NPG-1具有良好的结晶性及石墨化程度，同时具有较高的比表面积（611 m² g⁻¹）及孔径均一的微孔结构。

图3. NPG-1形貌表征。(a) NPG-1的I_G/I_D值的拉曼光谱成像图。(b, c) NPG-1的TEM图和HR-TEM图。(d) NPG-1的AFM图像。(e) 剥离后NPG-1的乙醇分散液。

NPG-1的形貌表征如图3所示。拉曼光谱成像图中可以观察到NPG-1呈微米级片状形貌，且I_G/ I_D值大尺度范围均匀。透射电子显微镜（TEM）显示了NPG-1的层状形貌，在高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像中观察到晶格间距为0.34 nm的晶格条纹，对应片层间距。剥离后的NPG-1厚度约为3.5 nm，其分散液表现出明显的丁达尔效应。

微孔石墨烯的可控氧掺杂

碳材料中掺杂的氧官能团可以显著改变碳材料的物理或化学性质，如为电催化过程提供有效的反应位点。在本项工作中，研究人员通过气相或液相氧化法，在含量及种类两方面均实现了含氧官能团的可控修饰，得到了一系列氧掺杂微孔石墨烯（O-NPG-1s）。

图4. O-NPG-1s的结构表征。(a, b) 不同氧化条件下O-NPG-1s的XPS C 1s光谱及拉曼光谱。 (c) O-NPG-1s中C−O和C=O键的百分比。(d) O-NPG-1s的高分辨率O K边NEXAFS谱。*表示NPG-1经硝酸氧化处理。

O-NPG-1s的部分结构表征如图3所示。由于多孔的NPG具有大量暴露的边缘缺陷，为锚定含氧官能团提供了丰富的位点，特别是对氧吸附和2e⁻还原最有效的环醚基团。在不同的氧化条件下，总含氧官能团的含量从~6%稳定增加到~23%，且C−O和C=O官能团的比例可调。氧化后的NPG-1（O-NPG-1）仍保持有序的孔结构、高比表面积和独立片层形貌。

O-NPG-1s用于高效电催化ORR制备过氧化氢

近年来，通过电催化ORR制备过氧化氢因其安全高效、有害副产物少，从而成为研究热点。本项工作中，研究人员通过引入均一微孔及丰富的催化中心，使O-NPG-1s在ORR制备过氧化氢过程中体现出优异的催化性能。其中可控的纳米孔能够促进电催化过程中的反应物传质，防止过氧化氢的积累及自分解，而丰富的含氧官能团提供了理想的电催化活性位点。

图5. O-NPG-1s电催化ORR制备过氧化氢性能。(a) 在O₂饱和0.1 M KOH（1600 rpm）中，O-NPG-1s的ORR极化曲线。(b) 不同氧化程度O-NPG-1s的2e⁻ ORR活性和选择性对比。(c) O-NPG-1-4h的长循环稳定性测试。

O-NPG-1s电催化ORR制备过氧化氢性能如图5所示。O-NPG-1具有均匀的孔结构和优异的电导率，且边缘的环醚结构使O-NPG-1体现出优异的反应活性（59.4 mmol L⁻¹ h⁻¹）、选择性（94%）和长循环稳定性。

图6. DFT计算结果。(a−g) 计算位点示意图。(h) 2e⁻ ORR火山图。

结合密度泛函理论（DFT）计算结果得知，不同类型的氧官能团在对2e⁻还原过程的活性和选择性有显著的影响。其中，微孔中的环醚官能团对反应物具有最优的吸附活化作用，为最理想的活性位点。

本项工作提出的固相合成法为不熔不溶前驱体作为构筑单元的有序微孔石墨烯的合成提供了良好的思路。结合微孔结构促进传质，可提供官能团化位点等优异特性，为电催化剂的设计及合成开辟了新途径。

相关连接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.1c11673